25-26賽季歐冠聯賽正式拉開序幕，首輪比賽18場比賽分為3天進行；北京時間9月17日凌晨，在率先進行的6場比賽中，皇馬，阿森納，熱刺統統獲得了勝利，尤文驚險絕平多特蒙德；本菲卡和埃因霍溫2支各自聯賽的豪門統統翻車爆冷。
畢爾巴鄂競技0:2阿森納
作為本賽季首支亮相歐冠的英超球隊，阿森納為英超6隊開了個好頭；客戰實力不俗的畢爾巴鄂競技，槍手上半場在對手的圍剿和壓迫下進攻受阻，哲凱賴什也錯過了2次得分機會。關鍵時刻阿森納的陣容厚度就體現出來了，阿爾特塔下半場換上馬丁內利和特羅薩德2人加強進攻速度和活力。第71分鐘，特羅薩德中圈挑傳，馬丁內利單刀赴會打破僵局；第87分鐘，馬丁內利單兵輕松突破防守助攻特羅薩德鎖定勝局；2人投桃報李，槍手2:0帶走3分。
皇馬2:1馬賽
阿隆索在伯納烏的歐冠首戰贏得較為驚險，開場4分鐘阿諾德便拉傷了大腿被換下；在猛攻之下反而在第22分鐘被小維阿率先洞穿了城門。羅德里戈4分鐘之后制造點球，姆巴佩主罰命中為皇馬扳平比分；下半場第71分鐘卡瓦哈爾又因為頂牛動作被紅牌直接罰下，皇馬連續2場比賽遭遇紅牌情況。
好在替補出場的維尼修斯再次為皇馬贏得點球機會，姆巴佩點射梅開二度；打進個人歐冠57球，超越范尼追平穆勒；已經排在了歐冠總射手榜第6位。皇馬拿下歐冠開門紅，賽季5場比賽全部獲勝。
尤文4:4多特
這組對決可謂是這一夜最跌宕起伏的一場；2隊上半場毫無建樹，甚至場面有些無聊；下半場卻風云突變。第52分鐘，阿德耶米突破轟貼地斬直竄死角；第63分鐘，伊爾迪茲兜世界波直掛死角；第65分鐘，恩梅加回敬一腳世界波；2分鐘后，伊爾迪茲又助攻弗拉霍維奇單刀破門。第74分鐘，揚-科托前場斷球后低射破門，多特3-2再度領先！第86分鐘，本塞拜尼操刀命中點球，4:2！
2球落后的尤文并沒有放棄，第90+3分鐘，卡盧盧助攻，弗拉霍維奇搶點破門梅開二度；第96分鐘，弗拉霍維奇傳中助攻凱利完成絕平好戲，2隊下半場對攻8球，最終是4:4握手言和。另外幾組對決當中，熱刺1:0擊敗了比利亞雷亞爾；本菲卡2球領先爆冷被卡拉巴赫逆轉；荷甲的埃因霍溫1:3輸給了比利時的圣吉羅斯聯合。
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